ZESPÓŁ AUTORSKI

Uniwersytet Śląski w Katowicach

dr Maciej Kapkowski

dr Tomasz Siudyga

prof. zw. dr hab. inż. Jarosław Polański

dr inż. Anna Niemczyk-Wojdyła

CO MOŻNA OSIĄGNĄĆ DZIĘKI WYNALAZKOWI?

Inżynieria środowiska w szczególności kataliza w inżynierii środowiska staje się ostatnio jednym z wiodących kierunków badań chemicznych. Stale rosnące zapotrzebowanie na energię elektryczną w Polsce i na świecie, a także regulacje prawne w zakresie norm emisji NOx, wymuszają na producentach podnoszenie standardu technologicznego instalacji rozkładu tlenków azotu. Obniżenie emisyjności gazów cieplarnianych, w tym tlenków azotu, staje się bowiem krytycznym wymogiem trwania antropocenu, cywilizacji człowieka. Emisja NOx związana jest przy tym nie tylko z energetyką, gdzie podejmuje się intensywne działania modernizacyjne, w wyniku których energia elektryczna może być pozyskiwana w wyniku zielonych technologii. Np. fotowoltaika, energia wiatrowa, etc., lecz także z takimi technologiami, w których eliminacja węzłów energetycznych jest znacznie trudniejsza, np. produkcja cementu. Jednych z metod ekologicznej redukcji emisji jest szerokie stosowanie węzłów selektywnej katalitycznej redukcji NOx (SCR) metodą low-dust. Technologie te wprowadzane są w coraz większym stopniu do praktyki przemysłowej w Polsce, a także w innych krajach Europy Środkowej. Niestety, główną przeszkodą ich powszechnego stosowania jest wysoki koszt katalizatorów SCR oraz konieczność ich częstej regeneracji oraz wymian. Problem ten obserwuje się zresztą nie tylko w Polsce. Stanowi on istotną komplikację stosowania SCR w skali światowej. W tym kontekście istotną innowacją byłoby obniżenie wysokich kosztów stosowania technologii SCR. Obecnie trwają intensywne badania najpoważniejszych firm i zespołów badawczych w kierunku opracowania nowych technologii optymalnej regeneracji zużytych katalizatorów. Liderami w tym zakresie są przede wszystkim firmy niemieckie (Envirothem GmbH, BASF oraz Ebinger Katalysatoservice), amerykańskie (STEAG SCR-Tech), japońskie (Cormetech) oraz chińskie (Suzhou Huale, Longking, Chongqing Yuanda, Tianhe, Zhejiang Tuna, Jiangsu Country Catalyst Generation, Shengxin Qianyuan). Firmy te oferują kompleksowe usługi w zakresie sprzedaży i serwisu pogwarancyjnego katalizatorów. Zespół badawczy Uniwersytet Śląskiego opracował ostatnio nową innowacyjną autorską metodę regeneracji katalizatorów, włączając do tego wyścigu uprzemysłowiony region Śląska oraz Polskę.
Głównym problemem, który rozwiązała grupa twórców z UŚ był problem niskiej trwałości wartości użytkowych katalizatorów SCR. Przeciętna żywotność katalizatora SCR w tradycyjnej instalacji to 3-4 lata. W instalacjach opalanych ekologicznymi biomasami, dezaktywacja następuje nawet 4krotnie szybciej. W tradycyjnych technologiach katalizator SCR może być regenerowany 4-7 razy. Później następuje jego całkowite zużycie i konieczność utylizacji. Pociąga to za sobą, poza licznymi problemami natury ekologicznej, wysoki koszt ekonomiczny dla przedsiębiorcy a także dla całego społeczeństwa. Cena wymiany jednego bloku katalitycznego na nowy katalizator, w zależności od wielkości instalacji, to wydatek nawet rzędu kilku mln. euro. Wprowadzona innowacja nie tylko obniży koszty technologiczne odazotowania spalin (DeNOx) w instalacjach energetycznych. Przede wszystkim, wykorzystując innowację procesową w zakresie opracowania odpowiedniej mieszaniny roztworów umożliwi zmniejszenie procesu ługowania ze zużytych katalizatorów pierwiastków metali aktywnych (V, W, Mo, Ti). Z drugiej strony jednoczesne oczyszczenie powierzchni katalizatora z zanieczyszczeń stanowiących: S, Al, Si, K, Ca, P, Fe, Ni, Cu, Mn, Nb, Zr, Cr, As, Tl i przywrócenie jego sprawności do niespotykanych poziomów. Pozwoli to podnieść żywotność katalizatora. Ponadto, znaczącą innowacją jest tu także obniżenie poziomu stężeń kwasowych komponentów roztworów, ograniczające ryzyko wystąpienia korozji i awarii stalowych elementów katalizatora. Opracowana technologia pozwala na utylizację odpadów do związków nie stanowiących substancji niebezpiecznych dla środowiska i umożliwi odzysk pierwiastków oraz wykorzystanie ich powtórnie w procesie technologicznym.
Obniżenie stężenia używanych kwasów znacznie ogranicza zagrożenie korozją elementów stalowych i redukuje negatywny wpływ odczynników chemicznych na personel pracujący podczas prowadzenia procesów związanych z regeneracją. Dodatkowo, już sam sposób zarządzania odpadami po regeneracji katalizatorów stanowi istotną innowację procesową o przełomowym znaczeniu dla praktyki przemysłowej. Nowa metoda jest więc istotnym elementem nowych koncepcji inżynierii środowiska, pozytywnie wpływając na dobrostan środowiska. Odpady generowane w wyniku nowej metody są znacznie bardziej bezpiecznie, niż te otrzymywane w tradycyjnych metodach regeneracji katalizatorów SCR. Odpady te otrzymywane w postaci siarczków metali lub ich wodorotlenków) pozwalają w dalszym procesie na odzysk metodami hydrometalurgicznymi najcenniejszych metali i użycie ich ponownie w procesie oczyszczania kolejnych katalizatorów. Pozostałe pochodne procesu oczyszczania będą neutralne dla środowiska i człowieka. To wszystko spowoduje z jednej strony znaczne wydłużenie trwałości katalizatorów SCR, przede wszystkim w firmach energetycznych, a z drugiej strony, znacznie ograniczy konieczność utylizacji i/lub składowania zużytych katalizatorów SCR uznawanych za odpady niebezpieczne i bardzo szkodliwe dla środowiska. Wymienione zalety decydują o atrakcyjności nowego rozwiązania opisanego niniejszym wynalazkiem. Jest to jedno z najlepszych dostępnych obecnie rozwiązań umożliwiającym skuteczną, tanią i ekologiczną metodę regeneracji katalizatorów DeNOx firmy CERAM IBIDEN, pracujących w oparciu o układy V2O5-WO3/TiO2 lub V2O5-MoO3/TiO2, pochodzących z elektrowni opalanych węglem lub biomasą.
Spalanie paliw kopalnych, w tym zwłaszcza węgla, w sektorze transportowym, produkcyjnym i energetycznym jest źródłem emisji bardzo niebezpiecznych tlenków azotu do atmosfery. Szkodliwość tlenków azotu w stosunku do innych związków chemicznych będących pochodną procesu produkcji energii elektrycznej i stanowiących szkodliwe składniki smogu, można zilustrować na poniższym przykładzie: NOx : SOx : COx : CHx = 100 : 32 : 10 : 0,1. Jak zatem widać, tlenki azotu są kilkukrotnie bardziej szkodliwe od tlenków siarki (SO2) oraz dziesięciokrotnie bardziej szkodliwe od tlenków węgla (CO). Przykładowo, najwyższe dopuszczalne stężenie (NDS) dla dwutlenku azotu (NO2) wynosi 5 mg/m3. Już zaledwie kilkuminutowa ekspozycja człowieka na stężenie w zakresie 7,5 - 9,4 mg/m3 powoduje wzrost oporów oddechowych utrzymujący się przez kilka minut. Natomiast, nawet krótkotrwała ekspozycja na stężenie w zakresie 94 - 7500 mg/m3 skutkuje natychmiastowym obrzękiem płuc i zgonem. Redukcja występowania dwutlenku azotu w powietrzu wdychanym przez ludzi jest kluczowe problemem społeczeństw Unii Europejskiej. Obecne regulacje prawne w zakresie ochrony środowiska przez podmioty zajmujące się przemysłową produkcją energii opierają się przede wszystkim na Dyrektywie 2010/75/UE z 01.01.2016 w sprawie emisji przemysłowych (zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeniom i ich kontrola). Jej zapisy zakładają w 2020 r. redukcję emisji NOx o 35% w stosunku do poziomu z roku 2013. Jest to niezwykle istotne w ograniczaniu smogu na terytorium Polski, zwłaszcza w okresie grzewczym. Wg raportu „Zewnętrzne koszty zdrowotne emisji zanieczyszczeń powietrza z sektora bytowo-komunalnego” z 2018 przygotowanego dla Ministerstwa Przedsiębiorczości i Technologii podano szacunkowo liczbę 19 tys. zgonów i 30 mld EUR rocznych kosztów jakie ponosi polskie społeczeństwo, w wyniku braku dostępu do odpowiednio czystego powietrza. Inne źródła podają, że smog może być przyczyną nawet dwukrotnie większej liczby zgonów niż wynika to z oficjalnych, wyżej cytowanych danych. Dlatego, niezwykle istotne dla polskiego społeczeństwa jest praktyczne wdrożenie zapisów dyrektywy UE (Dyrektywa 2010/75/UE zwana Dyrektywą IED) nakładającej obowiązek znacznej redukcji emisji NOx. Wprowadzony produkt (innowacyjna technologia) nie tylko przyczyni się do ograniczenia tego problemu w obecnej praktyce przemysłowej. Przede wszystkim, stanie się finansową zachętą do wzrostu inwestycji w technologie SCR oraz modernizację posiadanej infrastruktury energetycznej. Wiele firm zainteresowanych dużym obniżeniem emisji tlenków azotu podczas prowadzenia procesu produkcyjnego dostaje bowiem nowe narzędzie obniżenia kosztów związanych z eksploatacją technologii SCR. Jeśli producentów energii jak najszybciej nie zachęci się do intensyfikacji użycia technologii SCR, koszt ewentualnego niedostosowania się ich do norm unijnych w zakresie emisji NOx poniosą przede wszystkim polscy konsumenci prądu. Metoda regeneracji katalizatorów w oparciu o przedstawiony wynalazek stanowić dla nich będzie istotną zachętę ekonomiczną.
Analiza obecnego stanu techniki pokazuje, że technologia regeneracji katalizatorów DeNOx jest z powodzeniem wdrażana i rozwijana na rynkach zagranicznych, gdzie technologia SCR, jako najbardziej ekologiczna, od kilku lat jest powszechnie stosowana w przemyśle energetycznym. Według danych szacunkowych niemieckiej firmy Ebinger Katalysatorservice GmbH - europejskiego lidera w zakresie usług regeneracji katalizatorów DeNOx - regeneracja używanych katalizatorów, w porównaniu z zakupem nowych, generuje poważne oszczędności na poziomie 35-50% (w zależności od kosztów pracy w danym kraju). Jest to zatem kluczowy czynnik kształtujący wysoki potencjał komercyjny przedstawionej technologii. Planowane przychody z komercjalizacji rozwiązania są skorelowane z potencjalnym popytem i szacowaną wielkością sprzedaży. Według ekspertyz zewnętrznych, popyt na nowe katalizatory DeNOx na rynku krajowym szacuje się na podstawie zainstalowanych mocy elektrowni węglowych. Przyjmuje się przelicznik zapotrzebowania na katalizator DeNOx w ujęciu ilościowym 1 m3 katalizatora w relacji do 1 MW zainstalowanej mocy. Przy uwzględnieniu konieczności wymiany katalizatorów w cyklu 4-letnim (przeciętna żywotność katalizatora DeNOx) oraz ceny rynkowej pojedynczego katalizatora: 5000 $/m3, wielkość rynku katalizatora DeNOx w Polsce można oszacować rocznie na poziomie około 34,7mln.$. Na podstawie analizy obecnej i potencjalnej intensywności konkurencji, ostrożnie założono, że wskaźnik penetracji na rynku polskim przez wycenioną technologię będzie zawierał się w przedziale 8%-12%. W efekcie, analiza taka wykazuje, że roczne przychody ze sprzedaży katalizatorów DeNOx na rynku krajowym będą mieścić się w przedziale od 2,7 mln.$ do 4,2 mln.$. Według podobnego schematu dokonano kalkulacji dla katalizatorów DeNOx na rynku globalnym. Zakłada się, że roczna wielkość popytu na katalizatory wyniesie około 2,4 mld.$/rok w skali światowej. W modelu finansowym założono, że:
-minimalny potencjał sprzedażowy wycenionej technologii nie spadnie poniżej 1% potencjału rynkowego,
-przeciętne, długoterminowe roczne tempo zmian przychodów będzie się zawierać w przedziale od 1% do 1,6% w zależności od lokalizacji partnera.
Ostrożne prognozy na lata 2016-2021 uwzględniające 18% potencjał rynku polskiego w całościowym rynku europejskim, szacuje roczne zapotrzebowanie na usługi regeneracji w Polsce na śr. poziomie 1200m3.
W okresie po zakończeniu grantu TANGO1/266384/NCBR/2015/ finansowanego z NCBiR, firma Ad Moto (podmiot wdrażający rozwiązanie i współuprawniony do wynalazku zgodnie z umową nr 484/2019 o wspólności prawa do patentu i zasadach wdrożenia wynalazku z dnia 25.11.2019 r.), testowała w skali przemysłowej linię technologiczną do oczyszczania wodą zapylonych katalizatorów SCR. Prace wykonane dla zleceniodawcy z sektora produkcji ciepła systemowego i energii elektrycznej wraz z przesyłem i dystrybucją ciepła pozwoliły na opracowanie wielkoskalowego procesu oczyszczania katalizatorów oraz umożliwiły firmie Ad Moto nabycie niezbędnych referencji, stanowiących jeden z wymogów niezbędnych do wzięcia udziału w przetargach na wykonanie regeneracji katalizatorów dla dużych zakładów przemysłowych. Obecnie firma Ad Moto prowadzi negocjacje zakresu prób przemysłowych z odbiorcami docelowymi usługi regeneracji katalizatorów DeNOx.

ISTOTA WYNALAZKU

Stale rosnące zapotrzebowanie na energię elektryczną w Polsce i na świecie, a także regulacje prawne w zakresie norm emisji NOx, wymuszają na producentach podnoszenie standardu technologicznego instalacji rozkładu tlenków azotu. Obniżenie emisyjności gazów cieplarnianych, w tym tlenków azotu (SCR), staje się bowiem krytycznym wymogiem trwania antropocenu, cywilizacji człowieka. Ekonomia procesu SCR wymaga stosowanie prowadzenie jego regeneracji. Podstawową wadą istniejących rozwiązań jest stosowanie wysoko stężonych, agresywnych kwasów powodujących korozję elementów konstrukcyjnych stanowiących szkielet katalizatora (siatki ze stali nierdzewnej). Ponadto, przed przeprowadzeniem procesu regeneracji, powierzchnia katalizatora SCR musi zostać poddana obróbce mechanicznej i/lub spłukiwaniu wodą destylowaną pod wysokim ciśnieniem i/lub również zastosowaniem ultradźwięków, co znacznie osłabia struktury zdezaktywowanego katalizatora, prowadząc do usuwania dużej ilości aktywnego materiału katalizatora, to jest TiO2, WO3 lub MoO3, pociągając za sobą konieczność częściowego lub całkowitego odtwarzania jego powierzchni aktywnej. Kolejnym mankamentem rozwiązań opartych wyłącznie na stężonych, nieorganicznych płynach kwasowych bądź zasadowych, jest wymywanie kosztownych i toksycznych pierwiastków metali aktywnych z powierzchni katalizatora. Skutkuje to koniecznością odzyskiwania ich z części odpadów poprodukcyjnych. Rozwiązania oparte na zastosowaniu związków powierzchniowo czynnych, związków kompleksujących i emulsyfikatorów, z punktu widzenia procesu regeneracji katalizatora SCR są korzystne jedynie w początkowej fazie, gdyż nie powodują znaczącej elucji pierwiastków metali aktywnych. Jednak kolejne procesy regeneracyjne związane z obróbką cieplną katalizatorów (suszenie, kalcynacja), powoduje natomiast, że związki organiczne, które nie zostały całkowite odmyte, mogą polimeryzować. Powoduje to osadzanie depozytu węglowego i utrudnia dostęp do centrów aktywnych katalizatora, a tym samym przyczynia się do szybszego zużycia katalizatora. Należy również zaznaczyć, iż w wielu z opisanych rozwiązań, stosuje się też etap, obejmujący kąpiele impregnacyjne oczyszczonych płyt katalizatorów w mieszaninie z soli metali aktywnych: głównie V, W i/lub Mo i późniejszą ich wysokotemperaturową kalcynację w temperaturze 350-450°C. Rozwiązania takie są jednak kosztowne surowcowo i energetycznie oraz wymagają wysokiej jakości sprzętu do ścisłej kontroli procesów. Zasadniczą korzyścią dla przedsiębiorstw zainteresowanych produktem wynikającym z zastosowania nowej technologii oczyszczania katalizatorów SCR jest redukcja oddziaływania chemikaliów na elementy mocujące masę katalityczną (siatki stalowe). Zastosowanie odpowiedniej kompozycji chemikaliów pozwala nie tylko na znaczne ograniczenie korozji, ale umożliwia prawidłowe oczyszczenie porów katalizatora ze złogów CaSO4 powstających podczas użytkowania katalizatora. Odtworzenie powierzchni porowatej na powierzchni masy katalitycznej ma kluczowe znaczenie dla prawidłowego funkcjonowania katalizatora w procesie redukcji NOx. Odpowiednia kompozycja chemikaliów ogranicza erozję masy katalitycznej oraz pozwala na dłuższe użytkowanie katalizatora. Bardzo istotne jest to, że opracowana metoda pozwala podczas oczyszczania katalizatora pominąć suplementację powierzchni katalizatora solami wolframu oraz wanadu i/lub molibdenu. Tak więc, wynalazek wyraźnie ogranicza ilość chemikaliów stosowanych w procesie regeneracji, co jest niezwykle istotne w kontekście finansowym, ale także ekologicznym. Pozwala to także na zostawanie innowacyjnego sposobu zarządzania odpadami powstającymi podczas regeneracji katalizatorów. Odpady niebezpieczne (m.in. As, Tl niewielkie ilości V, W, Mo również pierwiastki śladowe Cu, Ni, Zr, Zn, Nb) odprowadzane są do biologicznie nieaktywnych siarczków bądź wodorotlenków metali. Co bardzo istotne, istnieje możliwość odzyskania najcenniejszych pierwiastków poprzez zastosowanie metod hydrometalurgicznych i użycie ich ponownie w kolejnym procesie oczyszczania.

POTENCJAŁ KOMERCJALIZACYJNY WYNALAZKU

Badania przemysłowe i prace rozwojowe nad wynalazkiem były finansowane z programu TANGO z grantu nr TANGO1/266384/NCBR/2015 finansowanego ze środków NCBiR. Tytuł projektu to: "Opracowanie metody regeneracji katalizatorów DeNOx stosowanych w instalacjach energetycznych oraz opracowanie nowych bardziej efektywnych katalizatorów DeNOx opartych na innowacyjnych materiałach uzyskiwanych nanotechnologicznie". Przyznana kwota dotacji wynosiła 1 257 942,00 zł (85% wartości projektu). Działania realizowano w okresie 1.07.2015 - 31.05.2019. Celem konkursu było wsparcie wdrażania w praktyce gospodarczej i społecznej wyników uzyskanych w rezultacie prowadzenia badań podstawowych. Projekt zakończył się sukcesem. Podmiotem wdrażającym jest firma Ad Moto Rafał Zawisz, która z własnych środków realizowała cele promocyjne opracowanego rozwiązania. W ramach projektu podpisano umowy zapewniające implementację wyników badań w przemyśle. Produkt stanowi innowację na poziomie europejskim.